3. Reacciones de oxido-reducción
Los electrones poseen diferentes cantidades de energía potencial dependiendo de su distancia al núcleo del átomo y de la atracción ejercida por el núcleo sobre ellos. Un ingreso de energía lanzará a un electrón a un nivel energético más alto, pero si no se añade energía, el electrón permanecerá en el nivel energético más bajo que encuentre disponible.
Las reacciones químicas son, transformaciones de energía en virtud de las cuales la energía almacenada en los enlaces químicos se transfiere a otros enlaces químicos. En estas transferencias, los electrones se desplazan de un nivel de energía a otro y en las reacciones, los electrones pasan de un átomo o molécula a otro, y en los sistemas vivos, se conocen muchas reacciones de este tipo llamadad reacciones de oxido-reducción -o redox-.
3.1 Oxidación y reducción
La pérdida de un electrón se denomina oxidación y el átomo o molécula que pierde el electrón se dice que se ha oxidado. La razón de que la pérdida de electrones se conozca como oxidación es que el oxígeno, que atrae muy fuertemente a los electrones, es el que por lo general actúa como aceptor de electrones.
La reducción es, por el contrario, la ganancia de un electrón. La oxidación y la reducción siempre ocurren simultáneamente, porque el electrón que pierde el átomo oxidado es aceptado por otro átomo que se reduce en el proceso. En las reacciones un átomo o molécula que pierde electrones se oxida; el que los gana se reduce.
Ejemplos de reacciones:
a.La oxidación del sodio y la reducción del cloro.
b.Otra reacción de oxidación-reducción; oxidación parcial del metano (CH4).
3.2 Potencial redox
El potencial redox se puede medir cuantitativamente en celda electroquímicas. Una reacción sencilla. Que comprende la transformación de un par de electrones de Zn al Cu
Zn + Cu→ Zn+2 + Cu
Las soluciones están conectadas por un alambre a través de dos electrodos permitiendo que los electrones fluyan entre las celda. La dirección de la corriente a través del circuito nos dice que el Cu+2 tiene una afinidad mayor por los electrones que el Zn. La lectura del voltímetro representa una diferencia de potencial; la diferencia de potenciales de la reacción. El potencial medido es la fuerza electromotriz o fem.
Para medir este potencial es necesario tomar un estándar en este caso se midió el posesión redox de H+ gaseoso en condiciones estándar que tienen un valor de 0.0. A partir de esta se compararon otras semi-reacciones. El potencial redox estándar de una semi reacción se mide con un par redox en donde ambos soluciones se encuentran a una concentración de 1M. Bajo condiciones estándar para mediciones biológicas las concentraciones de iones H+ en las celdas es de 10-7. El volumen a través del par redox mide la diferencia de potencial de reducción estándar (ΔE°) (diferencia entre la el potencial redox H+ y el potencial redox de H+ para mediocres biológicas). Los electrones fluyen espontáneamente de los potenciales de reducción más negativos a los más positivos.
El potencial de recocción estándar (E°’) para la transferencia de electrones de una clase de molécula a otra esta relacionado con el cambio de energía libre estándar por la ecuación: Δ G°’ = -n f (Δ E°’)
Donde n es en numero de electrones transferidos f es la constante de Faraday (23.06 kcal/V mol y ΔE°’ es la diferencia entre los potenciales de reducción estandar de las espacies reducida y oxidadas.
Recordando la ecuación de la energía libre de Gibs tenemos que:
ΔG°’ = -2.303 RT log Keq y combinando ambas ecuaciones tenemos
ΔE°’= -2.303(RT/ n f) log Keq
En seta ecuación nos damos que la fem (ΔE) tienen relación con el cambio en el potencial de reducción estándar (ΔE) mediante la caución de Nernst
ΔE = ΔE°’- 2.303(RT/ n f) log([Aox][Bred]/[Ared][Box])
Haciendo la operación te todas las constantes 2.303( RT/ f ) nos quedamos solo con:
ΔE= EΔ°’ – (0.059/ n) log Q
Si deseamos calcular la Fem de una reacciona bajo condiciones no estándar, entonces debemos usar las concentraciones reales de los reactantes y los productos.
Potencial de reducción estándar para algunas semirecciónes de óxido reducción biológicas importantes
Semirreaccion E°’ (v)
Fe +3 +e- → Fe+2 0.82
NO3 +e- → NO2 0.42
Citocromo a Fe +3 +e- → Fe+2 0.29
Citocromo b Fe +3 +e- → Fe+2 0.25
Citocromo c Fe +3 +e- → Fe+2 0.22
3.2 Radicales libres
En química, un radical es una especie química (orgánica o inorgánica), en general extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo por poseer un electrón desapareado.
Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al menos un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro átomo o átomos de una molécula. Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la química atmosférica, dentro de las células y en otros procesos químicos.
Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales frecuentemente se escriben poniendo un punto (que indica el electrón impar) situado inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de la fórmula molecular como:
H2 + hν → 2 H· (reacción 1)
Tipos de radicales Según el número de átomos, los radicales pueden ser:
monoatómicos, como el radical cloro Cl·, el radical bromo Br·, o el radical hidrógeno H·, que son simplemente átomos o iones con un número impar de electrones.
poliatómicos, formados por más de un átomo, como el radical metilo, CH3·
Según el átomo central que posee el electrón impar
Dependiendo de cual sea el átomo central que posee el electrón desapareado, los radicales pueden ser:
Radicales centrados en el carbono: como un radical alquilo (por ejemplo, el radical metilo .CH3), o un radical arilo. Dentro de los radicales centrados en C conviene distinguir, según sea el carbono que porta el electrón desapareado, entre radicales primarios (como el radical metilo CH3·), radicales secundarios (como el radical ); y radicales terciarios (como el radical trifenilmetilo). Los radicales terciarios son más estables que los secundarios, y éstos a su vez son más estables que los primarios.
Mecanismo general de una sustitución radicalaria
Mecanismo general de una reacción de sustitución. Las reacciones en las que intervienen radicales libres se llaman reacciones radicalarias. Se dividen normalmente en tres fases: iniciación, propagación y terminación.
La reacción global de sustitución se puede descomponer en los siguientes procesos:
Reacciones de iniciación Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales libres.
Implica una ruptura homopolar provocada por termólisis o fotólisis.
Luego una ruptura favorecida por un radical iniciador Init·
Reacciones de propagación: Se producen reacciones entre radicales.
Reacciones de terminación: Finalmente, se recombinan los radicales para formar moléculas más estables.
Producción de radicales en seres vivos
Los radicales se producen en la respiración con la presencia de oxígeno que aunque es imprescindible para la vida celular de nuestro organismo, también induce la formación de éstas moléculas reactivas, que provocan a lo largo de la vida efectos negativos para la salud debido a su capacidad de alterar el ADN (los genes), las proteínas y los lípidos o grasas ("oxidación"). En nuestro cuerpo existen células que se renuevan continuamente como las células de la piel, del intestino, y el hígado, y otras sin capacidad de renovación como las neuronas. En el transcurso de los años, los radicales libres pueden producir una alteración genética sobre las células que se dividen continuamente contribuyendo a aumentar el riesgo de cáncer por mutaciones genéticas o bien, disminuyen la funcionalidad de las células que no se dividen tanto, disminuyendo el número de mitocondrias, que es característico del envejecimiento.
Las situaciones que aumentan la producción de radicales libres son:
La contaminación ambiental.
El tabaquismo.
Las dietas ricas en grasas.
Exposición excesiva a las radiaciones solares.
La ingesta de aceites "vegetales" que fueron refinados, ya que estos contienen radicales libres al ser sometidos a altas temperaturas.
El estrés.
REFERENCIA
.wikipedia.org/wiki/Radical_(química)
Horton H. Robert. Bioquímica. Editorial Prentice Hall. México D.F.
Los electrones poseen diferentes cantidades de energía potencial dependiendo de su distancia al núcleo del átomo y de la atracción ejercida por el núcleo sobre ellos. Un ingreso de energía lanzará a un electrón a un nivel energético más alto, pero si no se añade energía, el electrón permanecerá en el nivel energético más bajo que encuentre disponible.
Las reacciones químicas son, transformaciones de energía en virtud de las cuales la energía almacenada en los enlaces químicos se transfiere a otros enlaces químicos. En estas transferencias, los electrones se desplazan de un nivel de energía a otro y en las reacciones, los electrones pasan de un átomo o molécula a otro, y en los sistemas vivos, se conocen muchas reacciones de este tipo llamadad reacciones de oxido-reducción -o redox-.
3.1 Oxidación y reducción
La pérdida de un electrón se denomina oxidación y el átomo o molécula que pierde el electrón se dice que se ha oxidado. La razón de que la pérdida de electrones se conozca como oxidación es que el oxígeno, que atrae muy fuertemente a los electrones, es el que por lo general actúa como aceptor de electrones.
La reducción es, por el contrario, la ganancia de un electrón. La oxidación y la reducción siempre ocurren simultáneamente, porque el electrón que pierde el átomo oxidado es aceptado por otro átomo que se reduce en el proceso. En las reacciones un átomo o molécula que pierde electrones se oxida; el que los gana se reduce.
Ejemplos de reacciones:
a.La oxidación del sodio y la reducción del cloro.
b.Otra reacción de oxidación-reducción; oxidación parcial del metano (CH4).
3.2 Potencial redox
El potencial redox se puede medir cuantitativamente en celda electroquímicas. Una reacción sencilla. Que comprende la transformación de un par de electrones de Zn al Cu
Zn + Cu→ Zn+2 + Cu
Las soluciones están conectadas por un alambre a través de dos electrodos permitiendo que los electrones fluyan entre las celda. La dirección de la corriente a través del circuito nos dice que el Cu+2 tiene una afinidad mayor por los electrones que el Zn. La lectura del voltímetro representa una diferencia de potencial; la diferencia de potenciales de la reacción. El potencial medido es la fuerza electromotriz o fem.
Para medir este potencial es necesario tomar un estándar en este caso se midió el posesión redox de H+ gaseoso en condiciones estándar que tienen un valor de 0.0. A partir de esta se compararon otras semi-reacciones. El potencial redox estándar de una semi reacción se mide con un par redox en donde ambos soluciones se encuentran a una concentración de 1M. Bajo condiciones estándar para mediciones biológicas las concentraciones de iones H+ en las celdas es de 10-7. El volumen a través del par redox mide la diferencia de potencial de reducción estándar (ΔE°) (diferencia entre la el potencial redox H+ y el potencial redox de H+ para mediocres biológicas). Los electrones fluyen espontáneamente de los potenciales de reducción más negativos a los más positivos.
El potencial de recocción estándar (E°’) para la transferencia de electrones de una clase de molécula a otra esta relacionado con el cambio de energía libre estándar por la ecuación: Δ G°’ = -n f (Δ E°’)
Donde n es en numero de electrones transferidos f es la constante de Faraday (23.06 kcal/V mol y ΔE°’ es la diferencia entre los potenciales de reducción estandar de las espacies reducida y oxidadas.
Recordando la ecuación de la energía libre de Gibs tenemos que:
ΔG°’ = -2.303 RT log Keq y combinando ambas ecuaciones tenemos
ΔE°’= -2.303(RT/ n f) log Keq
En seta ecuación nos damos que la fem (ΔE) tienen relación con el cambio en el potencial de reducción estándar (ΔE) mediante la caución de Nernst
ΔE = ΔE°’- 2.303(RT/ n f) log([Aox][Bred]/[Ared][Box])
Haciendo la operación te todas las constantes 2.303( RT/ f ) nos quedamos solo con:
ΔE= EΔ°’ – (0.059/ n) log Q
Si deseamos calcular la Fem de una reacciona bajo condiciones no estándar, entonces debemos usar las concentraciones reales de los reactantes y los productos.
Potencial de reducción estándar para algunas semirecciónes de óxido reducción biológicas importantes
Semirreaccion E°’ (v)
Fe +3 +e- → Fe+2 0.82
NO3 +e- → NO2 0.42
Citocromo a Fe +3 +e- → Fe+2 0.29
Citocromo b Fe +3 +e- → Fe+2 0.25
Citocromo c Fe +3 +e- → Fe+2 0.22
3.2 Radicales libres
En química, un radical es una especie química (orgánica o inorgánica), en general extremadamente inestable y, por tanto, con gran poder reactivo por poseer un electrón desapareado.
Los radicales tienen una configuración electrónica de capas abiertas por lo que llevan al menos un electrón desapareado que es muy susceptible de crear un enlace con otro átomo o átomos de una molécula. Desempeñan una función importante en la combustión, en la polimerización, en la química atmosférica, dentro de las células y en otros procesos químicos.
Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales frecuentemente se escriben poniendo un punto (que indica el electrón impar) situado inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de la fórmula molecular como:
H2 + hν → 2 H· (reacción 1)
Tipos de radicales Según el número de átomos, los radicales pueden ser:
monoatómicos, como el radical cloro Cl·, el radical bromo Br·, o el radical hidrógeno H·, que son simplemente átomos o iones con un número impar de electrones.
poliatómicos, formados por más de un átomo, como el radical metilo, CH3·
Según el átomo central que posee el electrón impar
Dependiendo de cual sea el átomo central que posee el electrón desapareado, los radicales pueden ser:
Radicales centrados en el carbono: como un radical alquilo (por ejemplo, el radical metilo .CH3), o un radical arilo. Dentro de los radicales centrados en C conviene distinguir, según sea el carbono que porta el electrón desapareado, entre radicales primarios (como el radical metilo CH3·), radicales secundarios (como el radical ); y radicales terciarios (como el radical trifenilmetilo). Los radicales terciarios son más estables que los secundarios, y éstos a su vez son más estables que los primarios.
Mecanismo general de una sustitución radicalaria
Mecanismo general de una reacción de sustitución. Las reacciones en las que intervienen radicales libres se llaman reacciones radicalarias. Se dividen normalmente en tres fases: iniciación, propagación y terminación.
La reacción global de sustitución se puede descomponer en los siguientes procesos:
Reacciones de iniciación Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales libres.
Implica una ruptura homopolar provocada por termólisis o fotólisis.
Luego una ruptura favorecida por un radical iniciador Init·
Reacciones de propagación: Se producen reacciones entre radicales.
Reacciones de terminación: Finalmente, se recombinan los radicales para formar moléculas más estables.
Producción de radicales en seres vivos
Los radicales se producen en la respiración con la presencia de oxígeno que aunque es imprescindible para la vida celular de nuestro organismo, también induce la formación de éstas moléculas reactivas, que provocan a lo largo de la vida efectos negativos para la salud debido a su capacidad de alterar el ADN (los genes), las proteínas y los lípidos o grasas ("oxidación"). En nuestro cuerpo existen células que se renuevan continuamente como las células de la piel, del intestino, y el hígado, y otras sin capacidad de renovación como las neuronas. En el transcurso de los años, los radicales libres pueden producir una alteración genética sobre las células que se dividen continuamente contribuyendo a aumentar el riesgo de cáncer por mutaciones genéticas o bien, disminuyen la funcionalidad de las células que no se dividen tanto, disminuyendo el número de mitocondrias, que es característico del envejecimiento.
Las situaciones que aumentan la producción de radicales libres son:
La contaminación ambiental.
El tabaquismo.
Las dietas ricas en grasas.
Exposición excesiva a las radiaciones solares.
La ingesta de aceites "vegetales" que fueron refinados, ya que estos contienen radicales libres al ser sometidos a altas temperaturas.
El estrés.
REFERENCIA
.wikipedia.org/wiki/Radical_(química)
Horton H. Robert. Bioquímica. Editorial Prentice Hall. México D.F.
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